JEM ARM200CF: CON ABERRACIÓN CORREGIDA EN LA LENTE CONDENSADORA

TEM, CNME - Madrid, Equipos Singulares, Equipos

Microscopio electrónico JEM ARM200cF

El Microscopio Electrónico de Transmisión con Barrido JEM ARM200cF instalado en el Centro Nacional de Microscopía Electrónica (CNME) es un equipo único en España. Sus características lo convierten en un microscopio especialmente capacitado para obtener información estructural, química y electrónica de los materiales con resolución atómica, ya que está equipado con:

  1. Cañón de emisión de campo frío, que produce un haz de alta intensidad, tamaño sub-angstrom y una dispersión de energía por debajo de 0.5 eV.
  2. Corrector de aberración esférica CEOS CESCOR – CS-CORRECTOR. Este corrector se encuentra situado en la lente condensadora y se traduce en resolución sub-angstrom cuando se utiliza en modo de barrido-transmisión (STEM).
  3. Detectores de campo claro y campo oscuro que permiten obtener información tanto de los elementos pesados como ligeros con resolución atómica.
  4. Posibilidad de trabajar a distintos voltajes: 200, 120 y 80 Kv, lo que permite adecuar el modo de trabajo a distintos materiales sensibles al haz de electrones, así como evitar la modificación de los estados de oxidación en combinación con el control de la dosis de electrones.
  5. Espectrómetro de pérdida de energía de electrones Gatan GIF Quantum ER Dual EELS, con un sistema de lentes capaz de corregir hasta la aberración de quinto orden, lo que permite utilizar ángulos de colección altos (>100 eV) con resolución en energía de ~ 0.3 eV. Por ello, está especialmente indicado en todas aquellas aplicaciones que busquen respuestas dentro de la llamada “microscopía analítica” entre las que destacan: composición a nivel atómico, estudio de estados de oxidación y coordinación, mapeo de estructura de bandas por encima del nivel de Fermi, etc.

Imágenes STEM (resolución 0.078 nm)

Imágenes HAADF: Información analítica de elementos pesados con resolución atómica:

Se recoge la intensidad difractada a altos ángulos (entre ~ 70 y 200 mrad) de modo que el contraste en la imagen es, aproximadamente, proporcional a Z2. En estas imágenes, los elementos pesados aparecen siempre brillantes sobre un fondo oscuro y es posible diferenciar en intensidad dos elementos distintos. De este modo, la interpretación del contraste en la imagen es mucho más directa que el contraste de fase y aporta información cualitativa analítica, no accesible en una imagen HRTEM. Esta técnica de imagen es especialmente útil cuando se combina con la espectroscopia EELS ya que se pueden recoger espectros EELS, columna a columna atómica, simultáneamente con la imagen HAADF y, por tanto, mapas composicionales que permiten la localización inequívoca de los elementos presentes con resolución atómica.

Imágenes ABF: Información de elementos ligeros y análisis de distorsiones cristalográficas:

Se recoge intensidad difractada en un intervalo angular intermedio (entre 10 y 20 mrad). El contraste en la imagen se invierte con respecto al modo HAADF, visualizándose los elementos en escala de grises sobre un fondo claro y aumentando el contraste de los elementos ligeros, de forma que es posible la visualización conjunta de ligeros y pesados. Esta técnica es, por tanto, de enorme importancia para el estudio de óxidos complejos permitiendo visualizar las distorsiones en los enlaces M-O, así como desplazamientos atómicos, identificación de elementos tan ligeros como H, Li…

Análisis Químico:

  • Estudio composicional mediante técnicas espectroscópicas asociadas: dispersión de energías de rayos X (EDS) y pérdida de energía de los electrones (EELS).
  • Adquisición de espectros en modo puntual, espectro-imagen e imágenes filtradas en energía (EFTEM):
    • Espectros puntuales tanto en modo TEM como STEM.
    • Espectro-imagen: obtención de espectros en función de la posición de la sonda electrónica a lo largo de una línea o área, obteniéndose perfiles de composición o mapas químicos con resolución. La adquisición simultánea de la señal HAADF y los espectros EELS lleva a establecer una correlación exacta entre la información espectroscópica y la información estructural de la zona analizada.
    • Imágenes EFTEM: Se trabaja con un haz paralelo, de modo que los electrones transmitidos se separan con un prisma magnético y se seleccionan aquellos que tienen una energía específica.
  • Determinación de estados de oxidación y coordinación en metales de transición mediante EELS: Estructura fina de los bordes de absorción, ELNES (Energy Loss Near Edge Structure). ELNES es la parte del espectro EELS de mayor intensidad y se extiende entre 30 y 40 eV por encima del umbral del borde en la región del core loss. La estructura fina representa los estados electrónicos posibles por encima del nivel de Fermi en un átomo cuando se ioniza, aportando información de su estructura electrónica y su estructura cristalográfica local.
  • Análisis de la región de low-loss para determinar el ancho de banda prohibido y la energía de generación de plasmones para poder abordar el estudio de propiedades optoelectrónicas.
  • Cañón de emisión de campo frío (cFEG).
  • Voltajes de aceleración: 200, 120, 80 kV.
  • Lente objetivo (TEM): distancia focal 1.9 mm, Cs 0.5 mm, Cc 1.1 mm, mínimo paso de foco de 0.25 nm.
  • Lente objetivo (STEM) Cs 0.1 a 0.6 mm, Cc 1.4 mm.
  • Rango de aumentos (TEM): 2,000x – 2,000,000x.
  • Rango de Aumentos (STEM) 20,000x – 150,000,000 x.
  • Rango de longitud de cámara: 80 – 2,000 mm.
  • Rango de inclinación de la muestra de ±25 grados.
  • Resolución en STEM: 0.078 nm a 200 kV; 0.136 nm a 80 kV.
  • Resolución en TEM: 0.10 nm red, 0.19 nm punto a punto a 200 kV.
  • Gatan Quantum Dual EELS con resolución en energía de 0.35 eV.
  • Cámara Gatan OneView: 4096×4096 pixels a 25 fps hasta 512×512 pixels a 300 fps, para adquisición de imagen rápida y experimentos in-situ.
  • STEMx para 4D STEM.
  • Detector para XEDS Oxford X-MaxN 100 TLE.
  • Detector Windowless.
  • Detector SSD, Silicon Drift Detector, peltier cold type.
  • Área de detección de 100 mm².
  • Adquisición de espectros y/o mapas composicionales a través del software AzTecTEM y Digital Micrograph, que posibilita la adquisición simultánea de datos de EELS y XEDS.
  • Resolución de 129 eV en EDS (measured in Mn-Kα line).

Desarrollo/optimización de técnicas

  • Se han desarrollado técnicas sensibles al campo magnético local, energry-loss magnetic chiral dichroism (EMCD), con alta resolución en el espacio real y se han optimizado para la óptica del microscopio electrónico JEOL ARM200cF.
  • Se aplican técnicas in-situ para modificar nanomateriales y estudiar su evolución en tiempo real bajo estímulos externos, como puedan ser temperatura o campo magnético.
  • STEM-X: la unidad STEMx, junto con la cámara one view, permite llevar a cabo 4D STEM para obtener, en cada posición de la sonda, un diagrama de difracción 2D generando un cubo de datos 4D cuyo análisis posterior permite obtener una enorme cantidad de información: difractométrica, mapas de orientación y tensión, defectos…

El uso conjunto de estas técnicas permite, a partir de los mapas de composición química, imágenes de distorsiones y desplazamientos locales, la visualización de distorsiones periódicas, la identificación de alteraciones locales del orden y/o elementos dopantes, la determinación de estados de oxidación… así como entender el comportamiento funcional de materiales avanzados de distinta dimensionalidad (1D, 2D y 3D) tales como ferroeléctricos, magnéticos, catalíticos… tanto en forma de película delgada como policristal (bulk y nano).

(a) Imagen HAADF con resolución atómica donde las posiciones atómicas de cada elemento químico se indican mediante flechas en las diferentes columnas atómicas.

(b) Mapas espectro-imagen EELS de una región de interés mostrada en la imagen anterior. Las zonas con presencia de la línea M4,5 del Ba aparecen coloreadas en rojo, las L2,3 de Mn en azul y la M4,5 del La en amarillo. Figura adaptada de Nature Materials 21, 188-194 (2022).


Imágenes STEM-ABF que muestran la estructura cristalina de un nuevo bronce h’-H0.07WO3. La ventana en (A) ilustra las variaciones de contraste a lo largo de la línea amarilla. Cada aumento acusado en la intensidad se corresponde a un túnel (WO6)6 numerado a lo largo de la línea. Las flechas azules indican depresiones de intensidad en cada túnel, evidenciando la inserción de cationes ligeros. Las flechas en (B) señalan contrastes oscuros en algunos canales de (WO6)4. Figura adaptada de Nature Communications 10 (1), 1-9, 2019.

Algunos trabajos recientes sobre Materiales Avanzados publicados utilizando este microscopio electrónico:
Jacobo Santamaría et al. “Extremely long-range, high temperatura Josehpson coupling across a half-metallic ferromagnet”, Nature Materials, 21, 188, 2022.

J. Villalva et al. “Spin-state-dependent electrical conductivity in single-walled carbon nanotubes encapsulating spin-crossover molecules”, Nature Communications 12(1), 1 (2021).

S. Estandía et al. “Insights into the atomic structure of the interface of ferroelectric Hf0.5Zr0.5O2 grown epitaxially on La2/3Sr1/3MnO3”, Phys. Rev. Materials, 5, 074410, 2021.

I. Gómez-Recio et al. “Exceptional Low-Temperature CO Oxidation over Noble-Metal-Free Iron-Doped Hollandites: An In-Depth Analysis of the Influence of the Defect Structure on Catalytic Performance”, ACS Catalysis. 11, 15026, 2021.

W. S. Paz et al. “Franckeite as an Exfoliable Naturally Occurring Topological Insulator,” Nano Lett. 21, 7781, 2021.

H. Li et al. “Strongly Anisotropic Strain‐Tunability of Excitons in Exfoliated ZrSe3,” Adv. Mater. 34(1), 2103571, 2021.

M.W. Yoo et al, “Large intrinsic anomalous Hall effect in SrIrO3 induced by magnetic proximity effect”, Nature Communications. 12, 3283, 2021.

D. del Pozo-Bueno et al. “Direct evidence of a graded magnetic interface in bimagnetic core/shell nanoparticles using electron magnetic circular dichroism (EMCD)”. Nano Letters 21, 6923, 2021.

D. Hernandez-Martin et al. “Controlled Sign Reversal of Electroresistance in Oxide Tunnel Junctions by Electrochemical-Ferroelectric Coupling,” Phys. Rev. Lett. 125, (26), 266802, 2020.

J. Oró-Solé et al. “Engineering Polar Oxynitrides: Hexagonal Perovskite BaWON2”, Angew. Chem. 132, 18553, 2020.

C. Franco et al. “Biomimetic synthesis of Sub-20 nm covalent organic Frameworks in water”, Journal of the American Chemical Society. 142, 3540, 2020.

R. Frisenda et al. “Symmetry Breakdown in Franckeite: Spontaneous Strain, Rippling, and Interlayer Moiré,” Nano Lett., 20(2), 1141, 2020.

A. Varela, et al. “Hydroxyapatites as Versatile Inorganic Hosts of Unusual Pentavalent Manganese Cations”, Chemistry of Materials. 32, 10584, 2020.

J. García-Fernández, et al. “Influence of cation substitution on the complex structure and luminescent properties of the ZnkIn2Ok+3 system”, Chemistry of Materials. 32, 6176, 2020.

J. Romero et al. “Giant enhancement in the supercapacitance of Ni-Fe graphene nanocomposites induced by a magnetic field”, Advanced Materials, 31, 1900189, 2019.

Información básica de microscopia electrónica/microscopia aberración corregida

David B. Williams, C. Barry Carter en Transmission Electron Microscopy. A Textbook for Materials Science. Plenum Press. New York-London (2009).

M. Haider, S. Uhlemann, E. Schwan, H. Rose, Nature 392, 5 (1998).

O. L. Krivanek, P. D. Nellist, N. Dellby, M.F. Murfitt, Z. Szilagyi. Ultramicroscopy 78, 1 (1999).

Rolf Erni en Aberration-Corrected Imaging in Transmission Electron Microscopy An Introduction. Imperial College Press. London (2010).

Aberration–Corrected Analytical Transmission Electron Microscopy. Editado por R. Brydson. John Wiley&Sons (2011).

Información sobre imágenes ABF

S. D. Findlay, N. Shibata, H. Sawada, E. Okunishi, Y. Kondo, T. Yamamoto, Y. Ikuhara, Appl. Phys. Lett. 95, 200895 (2009).

S. D. Findlay, N. Shibata, H. Sawada, E. Okunishi, Y. Kondo, Y. Ikuhara Ultramicroscopy 110, 903 (2010).

Información EELS básico

[35] R. F. Egerton, en Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope, Plenum Press. New York-London (1996).

Rik Brydson, en Electron Energy Loss Spectroscopy, Taylor & Francis (2001).

EELS determinación de estados de oxidación

M. Varela, M. P. Oxley, W. Luo, J. Ç. Tao, M. Watanabe, A. R. Lupini, S.T. Pantelides, S. J. Pennycook Phys. Rev. B 79, 085117 (2009).

H. Kurata and Christian Colliex. Physical Review B 48 (4), 2102-2108 (1993).