Interfaces en Heterostructuras

FENÓMENOS DE INTERFASE EN NANO-ÓXIDOS COMPLEJOS

El progreso de la nanotecnología requiere nuevos enfoques para la síntesis de materiales que permitan inducir nuevas funcionalidades hasta las escalas más pequeñas. Un objetivo de la investigación de materiales es lograr un mayor control sobre las propiedades físicas de materiales como ferromagnetos, ferroeléctricos y superconductores. En este contexto, los óxidos complejos y las perovskitas inorgánicas son atractivos porque pequeños ajustes de las estructuras atómicas pueden producir grandes variaciones en sus respuestas macroscópicas físicas y dar como resultado múltiples funcionalidades. Los óxidos de películas delgadas a menudo presentan propiedades físicas radicalmente diferentes a las de los materiales masivos, con frecuencia debido a la tensión epitaxial, y los efectos de la interfase son fundamentales para comprender estas nuevas propiedades. Una estrategia particularmente interesante es la ingeniería de deformaciones, que puede modificar las distancias interatómicas e incluso la química de películas ultradelgadas para producir fenómenos físicos novedosos. En el caso de los óxidos complejos, debido a la fuerte correlación entre la estructura, composición química, y la estructura electrónica, la modificación de las condiciones de crecimiento, la deformación epitaxial y los fenómenos de interfase pueden inducir múltiples propiedades excitantes como ferromagnetismo, ferroelectricidad, la metalicidad, la multiferroicidad o la superconductividad entre otras. Para afrontar este desafío, las técnicas avanzadas de Microscopía Electrónica de Transmisión proporcionan información estructural y química con resolución atómica qua ayudan a desvelar el origen microscópico de estos fenómenos de interfase en óxidos complejos en la nanoescala.

Por ejemplo, los óxidos ferroicos a menudo contienen dominios ferroelásticos. La ruptura de la simetría intrínseca que tiene lugar en las paredes del dominio puede inducir propiedades ausentes de los dominios en sí, como el orden magnético o ferroeléctrico y otras funcionalidades, así como el acoplamiento entre ellos. Además, una alta densidad de pared de dominio crea gradientes de deformación intensos, que también pueden afectar las propiedades del material. De hecho, las grandes tensiones que una alta densidad de paredes induce de forma local, promueven la formación de nuevas fases estructurales y químicas. En este caso, hemos caracterizado por STEM con corrección de aberraciones una nueva fase ferromagnética bidimensional en las paredes del dominio de la perovskita ortorrómbica manganita de terbio (TbMnO3), crecida en forma de película ultradelgada bajo tensión epitaxial en sustratos de titanato de estroncio (SrTiO3). Una caracterización exhaustiva de la estructura y composición química de esta novedosa fase ferromagnética mediante HAADF y EELS resueltos atómicamente ha evidenciado que esta nueva fase, que no se ha sintetizado hasta ahora por los métodos químicos habituales, se caracteriza por la sustitución selectiva de átomos de terbio alternos en la estructura de perovskita por átomos de manganeso. La densidad de las estas estructuras bidimensionales se puede ajustar cambiando el grosor de la película o el parámetro de la red del sustrato (es decir, la deformación epitaxial), y la distancia entre las estructuras 2D se puede hacer tan pequeña como 5 nanómetros en películas ultrafinas, de modo que la nueva fase en las paredes del dominio representa hasta el 25 por ciento del volumen de la película. El concepto general de utilizar paredes de dominio de óxidos epitaxiales para promover la formación de fases inusuales puede ser aplicable a otros sistemas de materiales, dando así acceso a nuevas clases de materiales a nanoescala para aplicaciones en nanoelectrónica y espintrónica.

Figura 1. a) Imagen HAADF-STEM de la interfase TbMnO3–SrTiO3. b) Pared de dominio de TbMnO3 cerca de la interfase con el sustrato de SrTiO3, con el modelo atómico propuesto superpuesto. c–f) Espectro imagen de STEM-EELS de la pared de dominio; c) señal, d) señal de Tb, e) señal de Mn, f) mapa de colores de Tb (verde) y Mn (rojo).

La ingeniería de tensiones es una ruta particularmente prometedora para sintetizar películas delgadas de materiales multiferroicos, con el objetivo de exhibir un fuerte acoplamiento magnetoeléctrico a temperatura ambiente. El control preciso del gradiente de deformación ha mostrado un gran potencial en el diseño de materiales multiferroicos, pero actualmente sigue siendo un desafío. Entre los multiferroicos más intrigantes se encuentran algunas manganitas con la estructura de perovskita ABO3. Algunos de ellos son multiferroicos ya en forma masiva, mientras que otros solo muestran multiferroicidad como películas delgadas deformadas epitaxialmente. Por ejemplo, el SrMnO3 antiferromagnético se vuelve ferroeléctrico tras la expansión artificial de la celda unitaria [1, 2]. En este caso, se espera que la distorsión de la red inducida induzca ferroelectricidad por el descentrado del catión magnético Mn4+.

En el caso de películas delgadas de SrMnO3 de 10 nm crecidas mediante ablación laser sobre SrTiO3, la microscopía STEM con corrección de aberraciones ha permitido la observación con resolución atómica de sus estados polares. Se han podido determinar los campos de deformación y los desplazamientos atómicos locales dentro de la celda unitaria mediante el análisis cuantitativo de imágenes de campo claro anular (ABF) con resolución atómica. ABF permite la obtención de imágenes simultáneas de átomos pesados y ligeros, lo que permite la visualización de las distorsiones del octaedro de oxígeno en los óxidos de perovskita, así como el descentrado de los cationes. Como resultado, mapeamos la polarización eléctrica celda por celda de SrMnO3 a resolución atómica, tanto lejos como cerca de las paredes del dominio, y observamos las rotaciones polares a lo largo de la dirección de crecimiento resultantes de los gradientes de deformación vertical [3]. Este fenómeno, el llamado flexoelectricidad, se origina por una distribución gradual de las vacantes de oxígeno a lo largo del espesor de la película y el posterior cambio del parámetro de red fuera del plano, como se observa por espectroscopía EELS. Este trabajo presenta una ruta mediada por la química para inducir rotaciones polares en películas multiferroicas deficientes en oxígeno, lo que puede resultar en rotaciones polares flexoeléctricas que pueden conferir propiedades piezoeléctricas mejoradas.

Figura 2. Determinación de los desplazamientos polares de una película de SrMnO3 mediante imagen STEM-ABF con corrección de aberraciones en secciones trasversales a lo largo de eje [110] (izquierda). Evolución del estado de oxidación del Mn a lo largo de la capa mediante el análisis de la estructura fina de EELS del umbral K del oxígeno
Otra estrategia es combinar la tensión epitaxial con el dopaje químico. A partir de la misma manganita SrMnO3, el sistema Sr1-xBaxMnO3 (SBMO) es también un candidato ideal para adaptar las propiedades magnetoeléctricas de los multiferroicos debido al fuerte acoplamiento entre la inestabilidad polar, el orden de espín y la red cristalina. En este trabajo, se demuestra el crecimiento epitaxial de películas SBMO altamente dopadas con Ba (x> 0.3) crecidas en TbScO3 (100), junto con el inicio del orden polar en películas deformadas por tracción mediante microscopía STEM con corrección de aberración utilizando imágenes de ABF, que podemos correlacionar con el comportamiento dieléctrico macroscópico. En particular, las películas polares evidencian una fuerte dependencia de la capacitancia en función de la temperatura, que es una característica común de los materiales ferroeléctricos, y anomalías agudas en la temperatura de ordenamiento magnético (temperatura de Neel) que evidencia un fuerte acoplamiento magnetoeléctrico.
Figura 3. Imágenes de STEM-ABF en secciones trasversales [110] de películas de a) Sr0.7Ba0.3MnO3 y b) Sr0.6Ba0.4MnO3 crecidas sobre TbScO3 (100). Estas evidencial los diferentes desplazamientos de la red de octaedros de oxígeno (intensos en x = 0.3, débiles en x = 0.4) en función de la acción combinada de la tensión epitaxial y el dopaje químico con Ba de compuesto de base, SrMnO3.

RESULTADOS MAS RELEVANTES

Artificial chemical and magnetic structure at the domain walls of an epitaxial oxide. S. Farokhipoor, C. Magén, S. Venkatesan, J. Íñiguez, C.J.M. Daumont, D. Rubi, E. Snoeck, M. Mostovoy, C. de Graaf, A. Müller, M. Döblinger, C. Scheu and B. Noheda. Nature 515, 379–383 (2014).

Polar-Graded Multiferroic SrMnO3 Thin Films.
Roger Guzmán, Laura Maurel, Eric Langenberg, Andrew R. Lupini, Pedro A. Algarabel, José A. Pardo, and Ceśar Mageń.
Nano Letters 16, 2221-2227 (2016).

Controlling the Electrical and Magnetoelectric Properties of Epitaxially Strained
Sr1−xBaxMnO3 Thin Films.
Eric Langenberg, Laura Maurel, Noelia Marcano, Roger Guzmán, Pavel Štrichovanec, Thomas, Prokscha, César Magén, Pedro A. Algarabel and José A. Pardo. Advanced Materials Interfaces 4, 1601040 (2017).